北京大学马丁课题组Chem Catalysis:PET与POM塑料协同回收高值化
物质科学
Physical science
发展有效的化学回收路径将常用塑料转化为高附加值化学品有望成为塑料污染危机的解决方案。单一种类塑料的化学回收策略已得到长足发展，相较而言，将混合塑料以一锅法催化方式协同回收则少有报道。
近日，来自北京大学的马丁教授研究团队在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上发表了一篇题为“Co-upcycling of polyethylene terephthalate and polyoxymethylene into valuable chemicals”的研究论文。该研究工作开发了一种针对混合塑料可循环回收升级的创新策略，将聚对苯二甲酸乙二酯（PET，最广泛使用的聚酯塑料）和聚甲醛（POM，常用工程塑料）在温和条件下协同转化为高值化学品。在传统酸催化剂的作用下，乙二醇（源自PET解聚）与甲醛（源自POM解聚）发生缩合，反应最终以1,3-二氧戊环和对苯二甲酸为主要产物。该过程无需极端反应条件，且催化剂和溶剂均可循环使用，并适用于实际塑料产品的协同升级回收。PET-POM回收过程将进一步扩展两类塑料废物的应用范围，并为塑料混合物协同回收升级方法的开发提供了指导。
研究亮点
共升级：通过催化反应将PET和POM两种商业塑料在温和条件下协同回收升级为高值化学品；
易分离：产物易于分离，且催化剂和溶剂可完全回收；
高产率：可利用双相溶剂体系提高产物收率
研究背景
全球每年生产超过3.8亿吨的塑料制品，其中大部分最终成为垃圾，堆积在垃圾填埋场、海洋和其他自然环境中，造成严重的环境污染和资源浪费。化学升级法可将塑料废物转化为高值化学品，是应对和缓解塑料危机的有效方案之一。针对单一塑料制品的升级转化路径和催化体系已有众多报道，探索转化多组分混合塑料的有效方法将为实际生活中塑料制品的处理提供新的可能性。
聚甲醛POM具有极高的强度可作为性能优异的工程塑料。POM的降解产物甲醛可用于后续转化，与木质素或二醇等其他物质生成高值化学品。另一方面，聚对苯二甲酸乙二酯PET是最为广泛使用的聚酯塑料之一，其催化降解产物为对苯二甲酸和乙二醇，后者可与甲醛发生缩合反应。基于此，研究团队提出了一种将PET与POM塑料废物协同转化的有效途径，其主要产物为对苯二甲酸与1,3-二氧戊环（图一）。在一锅法两步反应过程中，PET首先解聚为对苯二甲酸与乙二醇，随后乙二醇与POM解聚生成的甲醛反应形成二氧戊环。该方法具有条件温和、催化剂与溶剂可回收、主要产物产率高等有点，且适用于实际生活塑料制品的转化。
图一 POM的降解和共转化路径
结果与讨论
PET解聚制备乙二醇的催化体系研究
研究团队通过预研究确认了POM与乙二醇可在酸催化剂催化、水存在的条件下共转化生成二氧戊环，因而PET与POM共升级体系的关键在于探究PET解聚为乙二醇的最优反应体系（图二A）。首先研究团队筛选了系列常见的布朗斯泰德酸催化剂用于PET催化解聚反应，其中在对氯苯磺酸（p-CBSA）催化剂作用下，可得最高的对苯二甲酸和乙二醇产率（图二B）。进一步考察p-CBSA催化剂的浓度以及反应温度对PET解聚产生乙二醇过程的影响（图二C和D），确定了最优条件是使用质量浓度为67%的p-CBSA水溶液在120℃下进行催化反应。
图二 PET水解反应条件的优化
POM的解聚及POM与PET的反应
预研究结果显示，不同聚合度的甲醛试剂均可在PET水解条件下与乙二醇或PET反应，生成两种环状缩醛产物，分别为1,3-二氧戊环和1,3,5-三氧庚环（图二E）。考虑到较高反应温度（高于100℃）下甲醛易歧化生成副产物（图三A），而反应温度低于100℃会降低PET水解反应效率。研究团队选择以一锅法、两步实现PET与POM的共升级转化。其中PET水解过程在120℃下进行，时间为4小时；第一步反应结束后加入POM，于90℃反应30分钟，催化剂为p-CBSA。另一方面，考虑到水相体系下乙二醇和甲醛缩合为环状缩醛的平衡转化率有限，利用二氯甲烷（DCM）有机溶剂形成双相体系，通过原位萃取缩醛产物至有机相中，以促进反应平衡移动，可显著提高POM与乙二醇反应的产物产率（图三C）。进一步地，研究团队借助原位¹H-NMR技术监测了POM聚合物的解聚过程以及POM和乙二醇在双相体系中的相互作用过程（图三D、E和F）。当不存在乙二醇时，有机相中可检出的POM解聚产物为三聚甲醛和甲醛单体，且前者浓度显著高于后者；当反应体系加入乙二醇时，甲醛和其寡聚物的信号消失，并观察到环状缩醛信号。浓度-时间曲线显示，环状缩醛产物的浓度在前12分钟内即保持稳定，表明乙二醇可有效与甲醛缩合。在确认PET水解和解聚POM与乙二醇反应的优化条件后，研究团队探究了PET-POM一锅法共升级转化体系（图三G、H和I）。通过对双相体系中DCM加入量以及PET与POM相对用量的精细调节和筛选，在优化条件下可实现94%的对苯二甲酸产率和74%的1,3-二氧戊环产率。
图三 PET与POM的共升级转化
针对实际塑料共转化的应用验证
随后研究团队将开发的PET-POM共升级转化体系用于实际PET与POM塑料混合物的转化（图四）。通过9次循环实验，可将共30.4克PET与4.5克POM实现共转化，其中实际PET材料包括商用粉末、瓶、涤纶纤维等材料，POM有磨口卡子和棒状建材等材料。在每次转化中酸催化剂和DCM有机溶剂可被回收，对苯二甲酸产物通过沉淀过滤实现分离，1,3-二氧戊环产物溶解于DCM中。9次循环反应后，共可得到23.4克纯对苯二甲酸产物以及5.6克质量浓度为73%的二氧戊环DCM溶液，该结果证明了PET-POM共升级体系的可扩展性和实用性。
图四 针对实际PET和POM塑料的规模化共转化实验
总结
综上所述，该研究工作开发了一种同时转化PET和POM的一锅法反应策略。源自PET水解的对苯二甲酸产物在反应后可被完全回收，乙二醇产物可与源自POM的甲醛反应生成高附加值的环状缩醛。该过程无需严苛反应条件，且溶剂与催化剂可再生利用，整个反应过程易于规模化放大。总而言之，PET-POM共升级策略符合循环经济要求，并为混合塑料废物的处理提供了新思路。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请王蒙副教授进行了专访，请他为大家做进一步的深入解读。
作者介绍
李家瑞
硕士研究生
第一作者：李家瑞，2022年本科毕业于中国科学技术大学，随后加入北京大学马丁教授领导的先进催化课题组。兴趣方向是废弃塑料的升级转化。
张梅琦
副研究员
通讯作者：张梅琦，北京大学化学与分子工程学院的副研究员。她的研究主要集中在开发从塑料废物转化为有价值产品的新路线、构建废碳资源混合物的新增值策略，以及探索混合塑料系统中不同组分之间的相互作用。
王蒙
副教授
王蒙，北京大学化学与分子工程学院副教授。南京大学学士（2012）和硕士（2015），德国慕尼黑工业大学博士（2018），2015-2019年于美国能源部西北太平洋国家实验室从事研究工作。2019年9月至今，任北京大学马丁教授课题组组员。研究方向为多相催化反应化学，近年来致力于废塑料催化转化到高值化学品反应路线的设计和开发，以及氢能和二氧化碳转化等相关领域新型催化反应的探索。目前共发表研究论文60余篇，总引用次数2000余次，h-index 26，其中以第一作者或通讯作者在Nat. Sustain.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem等杂志发表论文 20余篇。
马丁
教授
马丁，1996年获四川大学学士学位，2001年获中国科学院大连化学物理研究所博士学位2001-2005年在牛津大学/Bristol大学从事博士后研究，2009年至今在北京大学工作。曾获北京大学十佳导师（2019）、腾讯科学探索奖 （2019）、中国化学会-巴斯夫青年知识创新奖 （2019）、上海光源杰出用户奖 （2019）、国家自然科学奖二等奖 （第四完成人， 2019）、教育部长江学者特聘教授 （2018）、中组部万人计划创新领军人才 （2018）、中国科学十大进展 （2017）、国家杰出青年基金获得者（2017）、中国催化青年奖 （2017）、英国皇家化学会会士 （2016）、王选青年学者奖 （2014）、北京大学青年教师教学比赛一等奖 （2013）、国家优秀青年基金获得者 （2012）。
相关文章信息
研究成果发表于在Cell Press
旗下期刊Chem Catalysis上
▌论文标题：
Co-upcycling of polyethylene terephthalate and polyoxymethylene into valuable chemicals
▌论文网址：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S266710932400441X
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.checat.2024.101232
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